可再生生物质的还原胺化是生产高价值含氮化学品的关键途径。以废弃乙腈为氮源，对生物质衍生的糠醛进行还原胺化合成乙基-2-呋喃甲胺是一种有前景的资源化利用方法。与热催化相比，电催化为合成乙基-2-呋喃甲胺提供了一种更绿色的方法。然而，由于糠醛的反应活性高于乙腈，实现高效的C−N电化学偶联颇具挑战性。

  在此，湖南大学王双印教授和邹雨芹教授等人报道了一种在Fe−CuOx催化剂上电催化合成乙基-2-呋喃甲胺的方法，通过稳定Cu2+来逆转糠醛和乙腈的还原顺序，实现了高达98%的产率。Cu2+增强了乙腈的吸附并促进其还原，同时抑制了糠醛的电化学还原副反应。通过Fe3+/Fe2+氧化还原对的循环掺杂Fe3+，维持活性Cu2+物种的持续活性，实现了稳定的乙基-2-呋喃甲胺生产，该策略可推广应用于从其他醛和腈合成仲胺。这项工作提出了一种通过电化学C−N偶联合成仲胺的通用策略，为生物质衍生分子的进一步应用提供了启示。

  生物质作为一种可再生且储量丰富的碳源，可通过转化为高价值化学品来替代传统化石资源，糠醛便是其中一种关键的生物质衍生平台分子。它不仅是合成糠醇、2-甲基呋喃等多种高价值化合物的前体，更重要的是，通过还原胺化反应将糠醛转化为胺类衍生物，为生产医药中间体、农用化学品和表面活性剂提供了极具前景的绿色途径。

  在热催化领域，糠醛的还原胺化虽已有广泛研究，例如在Ru基催化剂上成功合成了糠胺，但针对以废弃乙腈为氮源合成乙基-2-呋喃甲胺的路线仍面临重大挑战。现有热催化方法产率较低（仅30%），且常常要高温度高压力氢气、使用昂贵贵金属催化剂及有毒试剂，条件苛刻。同时，乙腈作为丙烯腈工业的大量副产物，常被直接燃烧，造成资源浪费和有毒NOx气体排放。因此，利用废弃乙腈作为氮源进行电催化转化，既能减少污染，又能实现糠醛的高值化利用。

  电化学方法因其绿色、安全、经济的优势，在含氮化学品合成领域展现出巨大潜力。然而，通过电催化乙腈和糠醛交叉偶联合成乙基-2-呋喃甲胺此前尚未见报道，其核心难点在于糠醛的理论还原电位更正，导致其电化学还原成为强竞争性副反应。若糠醛优先发生电加氢或自偶联，将无法与乙腈的还原产物有效偶联生成目标仲胺。因此，实现高效电化学C−N偶联的关键，在于设计合适的催化体系以逆转二者的还原顺序，即优先促进乙腈的还原，同时有效抑制糠醛的还原副反应，从而为高效合成乙基-2-呋喃甲胺奠定基础。

  基于以上讨论，本文通过共沉淀煅烧法制备了高价态铜基催化剂Fe-CuOx和CuO，并以还原得到的零价Cu为对比，用于电催化乙腈与糠醛交叉偶联合成乙基-2-呋喃甲胺。性能评估显示，在最佳电位-0.50 下，Fe-CuOx上EFYA选择性高达98%，CuO为72%，远优于Cu的9%。同时，Cu上主要产物为糠醛自偶联的氢化呋喃烯（82%），表明反应路径截然不同。机理研究表明，CuO和Fe-CuOx优先促进乙腈还原生成乙胺中间体，其对乙腈的吸附能更低（Fe-CuOx为-1.01 eV）、表面覆盖度更高，同时抑制糠醛还原，从而逆转了反应顺序。此外，稳定性测试中，Fe3+掺杂有效维持了Cu2+活性物种，使Fe-CuOx在循环电解和50小时流动池测试中保持稳定性很高，解决了CuO活性位点易衰减的问题。

  通过原位红外光谱和电化学阻抗谱，揭示了Cu价态调控逆转FF与MeCN还原顺序的机制。在CuO上，反应遵循“电化学-化学-电化学”串联路径，MeCN优先电还原生成乙胺，乙胺与FF发生C-N偶联生成亚胺中间体，亚胺进一步电还原生成目标产物EFYA。红外光谱中C=N峰先增后稳、C-N峰持续增强证实了这一过程。EIS显示CuO上CCR动力学与MeCN还原相似，表明MeCN还原优先。而在Cu上，FF还原优先发生：C=O峰快速衰减、C-OH峰持续增强，主产物为FF自偶联的HFN（选择性82%），EIS也证实Cu上CCR行为与FF还原一致。因此，通过将Cu价态从零价调控为二价（CuO），可逆转FF和MeCN的还原顺序，实现反应路径从自偶联向高效交叉偶联的灵活转变。

  通过系列表征证实Fe3+掺杂可有效稳定Cu2+活性位点。毒化实验显示，加入SCN-后反应活性迅速丧失，证明Cu2+是CCR的活性中心。原位拉曼光谱表明，纯CuO中Cu2+在电解过程中逐渐被还原为Cu+/Cu0，而Fe–CuOx中Cu2+从始至终保持不变。XPS和XRD进一步验证，反应后CuO表面出现Cu+/Cu0特征峰及金属相，而Fe–CuOx仅存Cu2+。XAS分析揭示，Fe3+成功掺杂入CuO晶格形成Cu–O–Fe结构，导致Cu配位数减少、Cu–O键长缩短、键能增强。小波变换也证实了Cu–O–Fe新配位键的形成。因此，Fe3+通过增强Cu–O键强度，有效抑制了Cu2+在反应过程中的电化学还原，从而维持了CCR的长期稳定性。

  通过DFT计算揭示了Cu和CuO上CCR机制的差异。热力学分析表明，无外加偏压时MeCN在CuO吸附更强（-0.48 eV vs Cu的-0.19 eV）。施加-0.50 V后，所有步骤自由能均显着为负，说明性能差异源于动力学。CuO上CH3C≡N* → CH3CH=N*的能垒（0.52 eV）远低于Cu（1.09 eV），解释了CuO更优的MeCN还原活性。CuO上EFYI*加氢能垒（0.81 eV）高于MeCN加氢，证实EFYI还原为决速步骤。同时，对竞争的自偶联路径，Cu上F-CHO*加氢自由能变化（-0.08 eV）低于CuO（0.05 eV），且-0.50 V下Cu上生成HFN更有利，解释了Cu优先发生FF自偶联。计算结果与实验吻合，证实Cu2+是逆转还原顺序、实现高效C-N偶联的关键。

  最后，分别对热催化和电催化合成乙基-2-呋喃甲胺的办法来进行了技术经济分析，以评估其生产所带来的成本。电催化的总成本约为热催化的37%，表明电催化方法更适合生产乙基-2-呋喃甲胺。同时，使用各种相应的醛和腈验证了这种逆转策略对于合成仲胺的普适性。多种腈类底物（环丙基腈、丙腈）和醛类底物（呋喃甲醛、苯甲醛、吡啶甲醛、烷基醛）均能以高产率（约66–88%）转化为相应的胺。因此，这种还原顺序逆转策略对于通过醛和腈的电化学C−N交叉偶联合成高的附加价值仲胺具有普适性。

  综上所述，本文提出了一种通过稳定Cu2+来逆转糠醛与乙腈还原顺序的电合成策略，实现了高效C−N偶联合成乙基-2-呋喃甲胺。优化的Fe–CuOx催化剂在交叉偶联反应中达到了98%的产率。机理研究表明，Cu2+是催化活性中心，反应遵循“电化学-化学-电化学”串联路径，其中乙腈优先还原是关键。同时，DFT计算和电化学石英晶体微天平测试揭示，Cu2+位点优先吸附活化乙腈并抑制糠醛还原。Fe3+掺杂通过三种机制稳定Cu2+，分别为增强Cu–O键、形成缺电子微环境以及动态乙腈配位保护。该策略成功拓展至多种醛和腈底物，实现了多种仲胺的高产率合成，为在温和条件下可持续合成生物基胺类化合物开辟了新途径。

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